截止2020年底，全國焦炭產能約6.34億噸（dūn），其中常規焦爐產能5.44億噸，半焦(蘭炭)產能7618萬噸，熱回（huí）收焦爐產能1441萬（wàn）噸（dūn）。目（mù）前，全國焦化企（qǐ）業共557家，其中重點地區(京（jīng）津冀及周邊地區、長三（sān）角（jiǎo）地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》要求：持續改善環（huán）境質量，深入打好汙染防治攻堅戰，推（tuī）進細顆（kē）粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控製，地級及（jí）以上城市PM2.5濃度下（xià）降10%，有（yǒu）效（xiào）遏製O₃濃度增長趨勢，加快揮發性（xìng）有機物排（pái）放綜（zōng）合整治，氮氧化物（wù）和揮發性有機物排（pái）放總量分別下（xià）降10%以上。

       煉（liàn）焦化學工業生（shēng）產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢（fèi）氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲（chǔ）存、輸送過程中產生的無（wú）組織廢氣、管（guǎn）道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題。

       為進一步加強煉焦化學工業生產過程（chéng）中產生的焦（jiāo）爐煙囪廢氣中汙染物排放（fàng）控製和管理，促進技術進（jìn）步和可持續發展。本文主要從全麵穩定控製汙染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及（jí）耐硫催化（huà）劑的應用。

       確保氨逃逸穩定（dìng）達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣（qì）汙染（rǎn）物排放（fàng）標（biāo）準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧（yǎng）化物（wù）、二氧化硫（liú）、顆粒物。現期汙染防治可行技（jì）術主要包括：SCR、活性（xìng）炭(焦)脫硫脫硝一體（tǐ）化技術、半幹法脫硫技術、幹（gàn）法（fǎ）脫硫技術、濕法脫硫技術、袋式（shì）除塵技術等（děng），其中脫硝技術SCR應用（yòng）*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫（liú）脫硝一體化技（jì）術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術均屬於HJ2306-2018規（guī）定的可行技術，均可保證汙染物達（dá）標（biāo）排放。

       但是（shì），生態環境部對GB16171-2012的實施（shī）情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行業汙染防治技（jì）術進步，促進了行業綠色高質量發展。同時，隨（suí）著行業的發展，GB16171-2012在大氣汙染（rǎn）控製（zhì）方麵未規定焦爐（lú）煙囪廢氣氨的控製要求(簡稱氨逃逸（yì）)。

       故生態（tài）環境部於2021年9月3日發布關於征求*標（biāo）準《煉焦（jiāo）化學工業大氣汙染物排放標準》(征（zhēng）求意見稿)意見的通知（zhī）中規定（dìng）氨的排放限製為8mg/m3。

       如山西省2021年4月13日山（shān）西省生態（tài）環境廳（tīng）和山西省工業（yè）和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低排放改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度（dù）不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在（zài）線監控。

       如河南省2020年5月（yuè）13日（rì）河南省生態環境（jìng）廳和河南省市場監（jiān）督管理局發布《煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐生產工藝特點導致焦爐（lú）煙氣的（de）煙氣（qì）量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超低排放（fàng）要求日（rì）趨嚴格，一定程度（dù）上（shàng）加（jiā）大（dà）了脫硝的治理難度。關鍵是在（zài）波動的煙氣工況下，既要（yào）保證NOx的超（chāo）低排放，又要滿（mǎn）足氨逃逸的排放要求。依（yī）靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低排（pái）放的同（tóng）時，又時刻保證氨逃逸指（zhǐ）標（biāo）。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀（zhuàng），焦爐煙道氣綜合治理的工藝路線和關鍵技術產品的選（xuǎn）擇便（biàn）至關重要。

       前（qián）脫（tuō）硝(SCR脫硝+脫硫)工藝（yì）可以保證脫（tuō）硝超低排放的（de）同時，前端脫硝產生的氨逃逸也可以（yǐ）在後端（duān）被脫硫工段（duàn）吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃（táo）逸的的穩（wěn）定達標。前置脫硝的技（jì）術難點是SCR脫硝催化劑在（zài）含二氧化硫煙氣中能（néng）夠高效脫除氮氧（yǎng）化物，同時脫（tuō）硝催（cuī）化劑（jì）能夠具有較好的耐硫性，且能夠抑製（zhì）二（èr）氧化硫向三氧化硫（liú）轉（zhuǎn）化（huà）從而抑製硫銨鹽的生成（chéng），抑製（zhì）脫硝副反應對脫硝及脫硝後端係統造成的負麵（miàn）影響。

       目前，前脫硝使用的（de）新型錳基耐硫催化劑解決了中（zhōng）低溫（wēn）工況下二氧化（huà）硫向三氧化硫轉化的問題（tí），可長期在含二氧（yǎng）化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含二氧化硫煙氣（qì）前脫硝工藝。

       運行費用可控

       前脫硝工藝（yì）合理的利（lì）用了溫度梯度，脫硝後配套餘熱回收，*大化（huà）的回收蒸（zhēng）汽。餘熱回收後的煙氣進入脫硫係統，此工藝路線脫硫可以選用幹法脫硫、半幹法脫硫及濕法脫硫，脫硫（liú）工藝選擇多樣，相比較（jiào）前脫硫隻能以幹法（fǎ）脫硫（liú）為*選更為靈活。

       前脫硝工藝，餘熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝選擇多樣（yàng），可選用低運行（háng）費用的脫硫工（gōng）藝，極（jí）大的節約運行費用。

       前脫硝催（cuī）化劑選擇（zé）(新型錳基耐硫催化（huà）劑)

       新型錳基催化劑具有很強的（de）耐硫性能（néng），能保證在煙氣溫（wēn）200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫（wēn）度230℃以上（shàng）則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化劑可以更好的應（yīng）用（yòng）在前脫硝工藝上。

       錳基催化劑專題

       1、SCR反應機理

       目前學者們普遍認（rèn）同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和雙齒NO3-；然後可通過（guò）E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸（xī）附在催化劑（jì）表麵（miàn）活性（xìng）位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則通過（guò）L-H途徑。

       2、SO₂作用機理

       實踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量（liàng）的L酸轉化成B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了低溫（wēn）SCR正常反應路徑。

       脫硝催（cuī）化劑（jì）中SO₂中毒的原因主要是反應中生產了（le）(NH4)2SO4或（huò）NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣（qì）中的粉塵堵塞催化劑（jì）的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散於催（cuī）化劑表麵的微（wēi）孔（kǒng），占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基催化劑脫（tuō）硝反應機理

       由於錳多變的價態和特殊的物理化學（xué）性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態（tài）。正（zhèng）是這種多價態共存的化合狀態使得（dé）催化劑表麵的氧原子更活（huó）躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性（xìng）好的原因之一。

       研究表明，錳基催化劑的SCR反應（yīng）機理屬於為（wéi）L-H機理與E-R機（jī）理並存，並容易發生快速SCR反（fǎn）應。氣相中（zhōng）的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性（xìng）NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應（yīng）生成一種絡合中間體，該活性中間體在催（cuī）化劑表麵發生脫氫反應（yīng）後（hòu）轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不（bú）同的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學性能和物理性質，包括電（diàn）子分布和結構性能等（děng），進一步改善催（cuī）化性能。MnOx加入（rù）過渡金屬氧化物形成固溶體，可（kě）以轉移硫酸鹽（yán）對（duì）活性位的占據，且過渡金（jīn）屬的加入使得活性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關（guān）係共同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。

       錳基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡（dù）金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量（liàng），且降低因SO₂的吸附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧（yǎng）化為SO₃，從而（ér）降（jiàng）低SO₂對活（huó）性組分的毒化作用。

       4、釩鈦基催（cuī）化（huà）劑脫硝反應機理

       釩鈦（tài）基催化劑以V₂O₅為主要（yào）活性（xìng）組分，以（yǐ）TiO₂為載體，同（tóng）時添加WO₃、MoO₃或其他混合物（wù）作為助劑。目前（qián），普（pǔ）遍認為釩鈦基催化劑脫硝（xiāo）反應遵（zūn）循E-R反應機理。

       釩鈦基催化劑的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了酸（suān）性位和氧化還原位。氣（qì）態（tài）NH3主（zhǔ）要吸附在V5+-OH形式存在（zài）的表麵B酸位，而V5+=O物種主要參與NH3吸附物種的活化反應，經過脫氫反應（yīng）後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重新轉化為氧化態（tài）V5+=O。氨活化物種與NO結合後迅速分解為N2和H2O，而（ér）V5+-OH物（wù）種重新與NH3結合，開始（shǐ）新的催化循環。

       硫酸生產中使用的釩催化劑（jì），利（lì）用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而製取硫酸。釩鈦基脫硝催化劑由於V₂O₅的存在，在（zài）含SO₂煙氣中使用時會將大量的（de）SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應（yīng）生（shēng）成硫酸銨鹽（yán）。在V₂O₅的作用下，溫度越（yuè）低，SO₂轉化為（wéi）SO₃的量越高，生（shēng）成的硫酸銨鹽也就越多。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低溫煙氣條（tiáo）件（jiàn）下，對（duì）錳基（jī）催化劑和釩鈦基催化劑進行對比測試。釩（fán）鈦基脫硝催化劑（jì）低溫時大量的（de）SO₂轉化為SO₃，從而（ér）導致大量的硫（liú）酸（suān）銨鹽(包括硫酸銨和硫酸氫（qīng）氨)形（xíng）成。數（shù）據表明，新型錳基催化（huà）劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低。

       煙氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆蓋催（cuī）化劑以及後端設備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催化劑，活性組（zǔ）分V₂O₅與堿金（jīn）屬或重金屬等反應生成複式釩酸鹽或其他的釩酸鹽物種，使得（dé）釩價（jià）態下降，氧化性（xìng）下降，表麵酸性位減少，*終導致脫硝性能明顯下降，使用壽（shòu）命降（jiàng）低。煙氣中（zhōng）SO₂含量較高時，大量的硫酸銨（ǎn）鹽快速生成，負麵影（yǐng）響非常大。當煙氣中SO₂含（hán）量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運行（háng）時間的增加而逐漸累積，運行時間越長影響越大。

       同時由於硫酸氫氨具有粘附性（xìng）、酸性（xìng）和吸濕性，脫（tuō）硝過程中形成的硫酸氫氨會（huì）隨煙氣帶入到脫硝後端（duān）係統，吸附在後端係統設備表麵。吸附（fù）在後端係統設備表麵的硫酸氫氨一方麵會對設備造（zào）成腐蝕，另一（yī）方麵吸附粉塵導致設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫（tuō）硝過程中SO₂向SO₃轉化的（de）轉化（huà）率非（fēi）常低，使用新型錳基催（cuī）化（huà）劑導致的（de）上述負麵影響非（fēi）常小。相比於釩鈦（tài）基催化劑，采用（yòng）新型錳基催化劑，脫硝及其後端係統運行的長期穩定性更好。